Какие существуют методы приготовления нелинейно-оптических полимеров?

200
30
1
Лучший ответ
204

О, мальчик, это мой доктор философии Тезис! Как мне начать?

Я думаю, мне нужно начать с введения (большинство из вас не будут знать, что такое нелинейная оптика или NLO). Поэтому мне нужно познакомить вас с физикой. Чтобы ограничить этот пост разумной длиной, я сосредоточусь только на эффектах второго порядка, но кратко коснусь третьего порядка.

ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ: ЧТО ТАКОЕ NLO

(адаптировано из серии симпозиумов Prasad & Williams & ACS - см. «Дальнейшее чтение»)

Когда вы помещаете изолированную молекулу в электрическое поле E E E, вы получите индуцированный дипольный момент μ μ \ mu

μ = α E (1) μ = α E (1) \ mu = \ alpha E \; \; \; (1)

где α α \ alpha - линейная поляризуемость.

Это уравнение зависит от частоты ω ω \ omega и - поскольку индуцированный дипольный момент не обязательно должен соответствовать электрическому полю - это уравнение необходимо записать с использованием векторов и тензоров.

μ i (ω) = ∑ j α ij (ω) E j (ω) (2) μ i (ω) = ∑ j α ij (ω) E j (ω) (2) \ displaystyle \ mu_i (\ omega) = \ sum_ {j} ^ {} \ alpha_ {ij} (\ omega) E_j (\ omega) \; \; \; (2)

Или на макроскопическом уровне:

P i (ω) = ∑ j χ ij (ω) E j (ω) (3) P i (ω) = ∑ j χ ij (ω) E j (ω) (3) \ displaystyle P_i (\ omega) = \ sum_ {j} \ chi_ {ij} (\ omega) E_j (\ omega) \; \; \; (3)

При этом χ i j (ω) χ i j (ω) \ chi_ {ij} (\ omega) является линейной восприимчивостью.

Полное электрическое поле («смещенное» поле, D D D) внутри материала становится (используя уравнение (3) (3) (3))

D = E + 4 π P = (1 + 4 π χ) E (4) D = E + 4 π P = (1 + 4 π χ) E (4) D = E + 4 \ pi P = (1 + 4 \ пи \ чи) Е \; \; \; (4)

Диэлектрическая проницаемость ε ε \ varepsilon в данном направлении определяется как отношение смещенного внутреннего поля к приложенному полю (ε = D / E ε = D / E \ varepsilon = D / E) в этом направлении. Следовательно

ε ij (ω) = 1 + 4 π χ ij (ω) (5) ε ij (ω) = 1 + 4 π χ ij (ω) (5) \ varepsilon_ {ij} (\ omega) = 1 + 4 \ pi \ chi_ {ij} (\ omega) \; \; \; (5)

На оптических частотах при отсутствии дисперсии (поглощения) диэлектрическая проницаемость ε ε \ varepsilon равна квадрату показателя преломления n n n:

ε (ω) = n 2 (ω) (6) ε (ω) = n 2 (ω) (6) \ varepsilon (\ omega) = n ^ 2 (\ omega) \; \; \; (6)

или же

n 2 (ω) = 1 + 4 π χ (ω) (7) n 2 (ω) = 1 + 4 π χ (ω) (7) n ^ 2 (\ omega) = 1 + 4 \ pi \ chi ( \ омега) \; \; \; (7)

Но в сильном электрическом поле необходимо ввести более высокие члены: уравнение можно представить в виде ряда Тейлора

μ i = μ 0 i + α ij E j + β ijk 2 E j E k + γ ijkl 6 E j E k E l (8) μ i = μ i 0 + α ij E j + β ijk 2 E j E k + γ ijkl 6 E j E k E l (8) \ mu_i = \ mu ^ 0_i + \ alpha_ {ij} E_j + \ frac {\ beta_ {ijk}} {2} E_jE_k + \ frac {\ gamma_ {ijkl} } {6} E_jE_kE_l \; \; \; (8)

где β β \ beta - первая гиперполяризуемость, а γ γ \ gamma - вторая гиперполяризуемость.

Именно эти более высокие члены приводят к тому, что мы называем нелинейными оптическими эффектами.

На макроскопическом уровне действует аналогичное уравнение:

P = P 0 + χ (1) E + χ (2) E 2 + χ (3) E 3 + ⋯ (9) P = P 0 + χ (1) E + χ (2) E 2 + χ (3) ) E 3 + ⋯ (9) P = P_0 + \ chi ^ {(1)} E + \ chi ^ {(2)} E ^ 2 + \ chi ^ {(3)} E ^ 3 + \ cdots \; \; \; (9)

Это уравнение вводит коэффициенты восприимчивости второго и третьего порядка.

НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ (второй заказ)

Нелинейная оптика - это очень широкая область с аспектами в физике, химии и электротехнике. Он применяется в волоконной оптике, спектроскопии, фоторефрактивности, жидких кристаллах, полимерах, полупроводниках, оптической коммутации, сверхбыстрых лазерах, квантовой оптике, телекоммуникациях и обработке сигналов.

Я объясню несколько эффектов, но поскольку моя работа была сосредоточена на материалах второго порядка, я объясню только эффекты второго порядка.

Если бы мы использовали уравнение (9) (9) (9) и совместили его с электрическим полем плоской световой волны (E = E 0 cos (ω t) E = E 0 cos (ω t) E = E_0 cos ( \ омега т)) получаем:

P = P 0 + χ (1) E 0 cos (ω t) + χ (2) E 2 0 cos 2 (ω t) + χ (3) E 3 0 cos 3 (ω t) + ⋯ (10) P = P 0 + χ (1) E 0 cos (ω t) + χ (2) E 0 2 cos 2 (ω t) + χ (3) E 0 3 cos 3 (ω t) + ⋯ (10) P = P_0 + \ chi ^ {(1)} E_0cos (\ omega t) + \ chi ^ {(2)} E_0 ^ 2cos ^ 2 (\ omega t) + \ chi ^ {(3)} E_0 ^ 3cos ^ 3 ( \ омега т) + \ cdots \; \; \; (10)

Или используя первые 3 члена и тригонометрическое соотношение cos 2 (x) = 1 2 (1 + cos (2 x)) cos 2 ⁡ (x) = 1 2 (1 + cos ⁡ (2 x)) \ cos ^ 2 (x) = \ tfrac12 (1 + \ cos (2x)):

P = (P 0 + 1 2 χ (2) E 2 0) + χ (1) E 0 cos (ω t) + 1 2 χ (2) E 2 0 cos (2 ω t) (11) P = ( P 0 + 1 2 χ (2) E 0 2) + χ (1) E 0 cos (ω t) + 1 2 χ (2) E 0 2 cos (2 ω t) (11) \ displaystyle \ boxed {P = (P_0 + \ tfrac12 \ chi ^ {(2)} E_0 ^ 2) + \ chi ^ {(1)} E_0cos (\ omega t) + \ tfrac12 \ chi ^ {(2)} E_0 ^ 2cos (2 \ омега т)} \; \; \; (11)

Или когда интенсивный световой луч проходит через нелинейную оптическую молекулу второго порядка, будет генерироваться свет с двойной частотой, а также статическое электрическое поле. Первый процесс называется генерацией второй гармоники (ГВГ), а второй называется оптическим выпрямлением.

Графически это можно представить так:

Вы можете расширить это уравнение в более общее уравнение: два фотона с частотой ω 1 ω 1 \ omega_1 и ω 2 ω 2 \ omega_2 будут объединяться для генерации фотона с суммарной частотой (ω 1 + ω 2 ω 1 + ω 2 \ omega_1 + \ omega_2) и один с разностной частотой (ω 1 - ω 2, ω 1 - ω 2 \ omega_1- \ omega_2).

Таким образом, в основном, используя NLO, вы можете изменить цвет света, например, из инфракрасного света на 1064 нм вы можете генерировать зеленый свет 532 нм на двойной частоте.

Чтобы объяснить другие эффекты второго порядка, нам нужно начать с более общего квадратичного члена уравнения (10) (10) (10):

χ (2) E 1 cos (ω 1 t) E 2 cos (ω 2 t) (12) χ (2) E 1 cos (ω 1 t) E 2 cos (ω 2 t) (12) \ chi ^ { (2)} E_1cos (\ omega _1t) E_2cos (\ omega _2t) \; \; \; (12)

Теперь рассмотрим частный случай, когда к материалу приложено электрическое поле постоянного тока E 2, E 2, E_2 (ω ​​2 = 0, ω 2 = 0 \ omega_2 = 0):

χ (2) E 1 E 2 cos (ω 1 t) (13) χ (2) E 1 E 2 cos (ω 1 t) (13) \ chi ^ {(2)} E_1 E_2cos (\ omega _1t) \ ; \; \; (13)

Индуцированная поляризация (уравнение (10) (10) (10) без P 0, P 0, P_0) будет:

P i n d = χ (1). E 1 c o s (ω 1 t) + χ (2) E 1 E 2 c o s (ω 1 t) (14) P i n d = χ (1). E 1 cos (ω 1 t) + χ (2) E 1 E 2 cos (ω 1 t) (14) P_ {ind} = \ chi ^ {(1)}. E_1cos (\ omega _1t) + \ chi ^ {(2)} E_1E_2cos (\ omega _1t) \; \; \; (14)

или же

P ind = [χ (1) + χ (2) E 2] E 1 cos (ω 1 t) (15) P ind = [χ (1) + χ (2) E 2] E 1 cos (ω 1 t ) (15) P_ {ind} = [\ chi ^ {(1)} + \ chi ^ {(2)} E_2] E_1cos (\ omega _1t) \; \; \; (15)

Если бы мы вернулись к показателю преломления и его связи с линейной восприимчивостью, n 2 = (1 + 4 π χ (1)) n 2 = (1 + 4 π χ (1)) n ^ 2 = (1 + 4πχ ^ {(1)}) (уравнение (7) (7) (7) переписано), тогда это означает, что действующее приложенное напряжение изменяет линейную восприимчивость и, следовательно, показатель преломления материала. Этот эффект называется линейным электрооптическим эффектом или эффектом Поккельса. Он модулирует свет в зависимости от приложенного напряжения.

Приложения, использующие эффект Поккельса, включают оптические переключатели, модуляторы и фильтры длины волны.

Существует также квадратичный электрооптический эффект (эффект Керра), но это эффект третьего порядка. оптическая бистабильность, оптическое фазовое сопряжение, фоторефрактивность и генерация третьей гармоники (THG) - некоторые другие приложения третьего порядка.

Теоретически, вы могли бы использовать материалы NLO для разработки оптического компьютера, но до этого еще очень далеко.

ТИП МАТЕРИАЛОВ (ВТОРОЙ ЗАКАЗ)

По причинам симметрии эффекты второго порядка возможны только тогда, когда материал не является симметричным.

На молекулярном уровне, но также и на макроскопическом уровне. Поскольку ~ 75% всех нехиральных молекул кристаллизуются в центросимметричных пространственных группах и, таким образом, имеют нулевой NLO-эффект второго порядка, правильное выравнивание молекул в объемном материале является серьезной проблемой.

Некоторые типичные материалы:

Неорганические материалы: монокристаллы, такие как KTP (титанилфосфат калия). В типичном лазере с зеленым указателем используются органические материалы KTP: монокристаллы, такие как п-нитроанилин. Полимеры (Вопрос был о полимерах! Мне потребовалось некоторое время, чтобы добраться туда.) […]

Низкая стоимость, простота изготовления, низкая диэлектрическая проницаемость, возможность точной настройки свойств при нанесении, высокий порог оптического повреждения и т. Д. Делают органический материал и, в частности, полимеры, очень подходящими кандидатами для материалов NLO.

Мой доктор философии было о полимерах и только полимерах. Меня не интересовали кристаллы, самоорганизующиеся монослои, дендримеры и т. Д. Но вы должны знать, что существует много других типов материалов.

ТИП ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ (одна молекула)

Типичными органическими молекулами NLO второго порядка являются «двухтактные» молекулы или молекулы D - π - AD - π - A \ mathbf {D- \ pi-A}: донорная группа (в большинстве случаев амин) сопряженная π -система и акцепторная группа. Этот тип молекул обычно поглощает в видимом диапазоне (они являются красителями). Иногда я буду использовать слово «хромофор».

Одним из модельных соединений является Disperse Red 1, молекула азотипа:

Ранние исследования были в основном обусловлены получением высоких значений β β / бета (первая гиперполяризуемость). В этом отношении стоит упомянуть теорию чередования длин A и длины. [1] В простой молекуле полиена часть переноса заряда почти равна нулю, но при добавлении донорной и акцепторной групп разделение заряда будет больше.

Оказывается, что для получения оптимальных эффектов второго порядка необходимо точно настроить BLA:

(воспроизведено из [2])

ТИП ПОЛИМЕРОВ

Я уже упоминал, что у вас эффект NLO второго порядка, только если система не симметрична. Хромофоры в полимерной матрице должны быть расщеплены. Это достигается путем нагревания полимера вблизи температуры стекла (T g T g T_g) и последующего приложения сильного электрического поля. Молекулы D - π - A D - π - A D- \ pi-A выровняются. На следующем этапе полимер охлаждают, чтобы хромофоры замерзли в стеклообразную структуру полимера.

(схема из [3])

К сожалению, в термодинамически более стабильной ситуации произойдет медленная релаксация.

Гость-хозяин: Вероятно, самое простое решение для включения диполярных хромофоров в полимер - просто растворить хромофор (гость) в полимерный материал (хозяин). Недостатком этого метода является ограниченная растворимость и довольно быстрая релаксация, как описано выше.

Ковалентное присоединение хромофоров к основной цепи (боковая цепь) или к основной цепи (основная цепь) является альтернативой, и это приводит к более стабильным структурам.

Ранние исследования были сосредоточены на простых полимерах, таких как полиметилметакрилаты и полистиролы, но эти простые полимеры не были достаточно стабильными при более высокой температуре, поэтому для улучшения стабильности требовалась дополнительная конструкция.

Опять возможны несколько вариантов:

Сшивание: например, включает светочувствительные молекулы, которые можно использовать для сшивания полимера после или во время полирования. Полимеры с высокой T g T g T_g: идея довольно проста, если разница между температурой полирования и температурой нанесения выше, релаксация будет меньше.

Я на самом деле пробовал оба, но сшивание не получилось в моих руках (хотя другие опубликовали некоторые интересные результаты).

Поскольку синтез полимера является обширной темой, существует множество различных типов полимеров с высокой T g T g T_g. Я назову несколько.

Одним из наиболее интересных результатов является то, что IBM [4] сделала донор-внедренный полиимид, который был растворимым и имел очень высокую T g T g T_g (около 350 ° C), следовательно, высокую стабильность NLO. Они использовали азо-тип хромофора (красный). Я фактически сделал производную стильбена во время моей кандидатской диссертации. (изображено синим цветом). [5] Это довольно небольшая разница, но для ее создания нужен совсем другой синтетический подход. Во время подготовки этого ответа я обнаружил, что точно такой же полимер был опубликован Davey et al. в 2000 г. [6] (Моя статья была представлена ​​19 сентября 2000 г. и опубликована в 2001 г. В статье Дейви, опубликованной в мае 2000 г., фактически использовался еще один синтетический подход.)

Я был первым, кто сделал новый тип полимеров с высоким T g T g T_g NLO: поли (фенилхиноксалины). Я добавил пример. [7] Не такая уж большая проблема, но я не забываю пойти к своему промоутеру (руководителю) с моими результатами и объяснить ему, что я синтезировал. Впоследствии он спросил меня, кто еще производит подобные полимеры, и я ответил: «Никто, по крайней мере, не в области НЛО». (Я не обсуждал это до того, как на самом деле сделал их).

Однако большой проблемой является включение в полимер более эффективных хромофоров NLO. Кроме того, не всегда легко получить мономер с необходимыми функциональными группами, которые а) выживают при синтезе мономера и б) выживают при синтезе полимера. Одним из вариантов является включение молекулы NLO после полимеризации. Этот подход на самом деле очень часто использовался в моих исследованиях, в большинстве случаев с использованием условий реакции Мицунобу, начиная с малеимидных и имидных полимеров.

Но у полимера с высокой T g T g T_g есть и другие недостатки: растворимость не всегда оптимальна, и их необходимо полюсировать, приближая их к T g T g T_g. «Лучшие» хромофоры не стабильны при такой высокой температуре.

Поэтому некоторые из более недавних исследований более сфокусированы на поиске других способов предотвращения расслабления хромофоров НЛО. Поскольку диполь-дипольные взаимодействия молекулы D - π - AD - π - A D- \ pi-A довольно сильны, один из способов состоит в том, чтобы добавить несколько объемных групп в молекулу или сделать их более сферическими, как в этом молекулы. [3] [3] ^ {[3]}

Спасибо миллион, чтобы спросить это Кристофер ВанЛанг. Вы действительно не должны гуглить людей! Кроме того, вы действительно думаете, что люди будут заинтересованы в этом? Это получит несколько тысяч просмотров максимум.

Но я должен признать, что было забавно проверить некоторую недавнюю литературу после того, как я закончил докторскую диссертацию. в 2000 году. Я мог бы расширить этот ответ, но я вынужден был где-то остановиться. (Надеюсь, это было ясно.)

Дальнейшее чтение:

Введение в нелинейные оптические эффекты в молекулах и полимерах Prasad, P. N .; Уильямс, Д. Дж .; John Wiley & Sons: Нью-Йорк, 1991.

Нелинейная оптика органических молекул и полимеров Хари Сингх Налва, Seizo Miyata CRC Press 1996

Материалы для нелинейной оптики: химические перспективы Сет Р. Мардер, Джон Э. Сон, серия симпозиумов ACS Гален Д. Стики; 455 1991 ISBN 0-8412-1939-7

Сноски

[1] https: //www.nature.com/nature/jo ...

[2] Бинарные хромофорные системы в нелинейных оптических дендримерах и полимерах для больших электрооптических активностей.

[3] Теоретическое проектирование органических электрооптических материалов и приборов.

[4] Нелинейные оптические полиимиды боковой цепи с внедренным донором, не содержащие эластичного троса: материалы с исключительной термостойкостью для электрооптических применений - макромолекулы (публикации ACS)

[5] ScienceDirect

[6] Сверхтемпературные полимеры для нелинейной оптики второго порядка. Синтез и свойства устойчивых, перерабатываемых хромофорсодержащих полиимидов

[7] Поли (фенилхиноксалины) функционализированные хромофором с высокой температурой стеклования для нелинейной оптики

ответил(а) 2019-12-23T19:18:45+03:00 11 месяцев, 1 неделя назад
Ваш ответ
Введите минимум 50 символов
Чтобы , пожалуйста,
Выберите тему жалобы:

Другая проблема